白素贞修行千年，终于得以幻化成人形，刚刚成人的她还无法熟练地驱使自己,的身体。连走路都需要多年的挚友松鼠精景松-的协助，景松第一次见到成为人形的白素贞，难免被她的天姿国色惊呆。景松建议白素贞靠吸取活人的精血来提升自己的修为。白素贞却说，昔时她得以被观音大士相救，有了慧根，靠千年的修行修成人形，她宣誓绝不会损害人的性命。
白素贞去观音庙答谢观音大士，并请求皈依佛门，观音大士却让她去人间历练一番。
白素贞首次来到人间集市，她有着倾国倾城的美貌，在集市上引起了轰动。白素贞做了千年的蛇，对人情世故并不了解，说话天真烂漫，在集市上差点闹出笑话。后来她才明白自己的装扮不似普通百姓，于是躲到偏僻处换装。
许仙为了给得了怪病的邻居大婶于娘子筹钱，以自己高明的医术在集市上摆摊问诊。许仙的诊金非常昂贵，但他医术高明，被百姓称为华佗在世。白素贞听到百姓议论许仙是华佗再世，误以为华佗转世为人，于是跟着人群过来想找华佗叙旧。却不想看到的竟然是许仙，恰巧许仙遇到神农堂的门生踢馆，面对来势汹汹的敌人，许仙面不改色，一手抓住领头者,的脉搏，诊断出他身患重症，许仙的医术令神农堂的门生心服口服。
许仙青梅竹马的师妹，济世堂-的千金金如意，为了赞助许仙赢得百姓...的信任，于是假扮男儿身来踢馆，以自己的平庸来陪衬许仙的高明。却被许仙察觉，金如意吓得落荒而逃。白素贞见许仙的态度太过猖獗，并且察觉他根本不是华佗，大感失望，转身离去。
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法海正在竹林深处入定，他察觉豹精幻化成女童，于是展开追杀，追到半路，豹精幻化成佛祖迷了他的心智。法海从入定中醒来，师傅交代他对于妖精，要做到能度者不杀，并将降妖除魔...的紫金钵和辟邪禅杖交给他，一再提醒他辟邪禅杖没有提示，千万不要发生杀意，以免误杀心善的妖精。
临安城内涌现妖孽的踪迹，师傅让法海前去除妖。
白素贞在金府门前看到去除伪装的金如意，觉得她很可疑，于是隐身跟着她进了金府。金如意在丫鬟面前洋洋自得地说她假装成庸医来陪衬许仙，被白素贞误会她和许仙联手欺骗百姓，正欲出手教训她。这时许仙正好回来了，许仙将自己赚得的诊金交给金如意，白素贞更加坚信他们是一对骗子，于是出手教训了金如意，摔断了她头上的碧玉簪子。金如意心疼极了，许仙摘下一朵白花给她簪上，金如意在镜子里看到头上的白花，心里充斥了甜蜜。白素贞想出手教训许仙，却想起观音大士曾经说过不可用术数破坏人间-的秩序，于是她决定遵循人间的规矩去衙门告状。
白素贞去衙门告许仙的状，却说不出许仙,的罪行，被门口-的捕快呵斥了一顿，赶了出去，这时白素贞才知道许仙原来是临安府捕头李公甫的妻弟。白素贞没能成功告状，心有不甘，于是女扮男装去济世堂找许仙算账，许仙撕掉她嘴巴上贴的胡子，察觉她是女儿身，马上惊呆了。白素贞见用人间的方法并不能让许仙把诊金还给百姓，于是又隐身进了济世堂，用术数给许仙扰乱，许仙却丝毫不慌乱，镇静面对。
白素贞在大街上感受到带有血腥味的妖气，怀疑是伤人性命-的妖孽，正想赶着去看个究竟。慌乱中撞上许仙，被他抓住不放，情急之下对着他吹了一口气逃脱，许仙涨红了脸，觉得她的行为有伤风化。
最近临安城总是发生童男子被丢的事，李公甫怀疑有妖孽作祟，他提醒妻子许姣容最近不要帮人看孩子，否则丢了孩子她担不起这个责任。许姣容则担忧丈夫被妖怪暗算，两公婆正互相关心着对方，这时许仙回抵家，察觉邻居于娘子-的儿子长生不见了，一家三口一起出去寻找。
长生的母亲重病，无钱医治，孝顺,的他拿出自己出身时口中含着的宝珠去寺库典当，却被掌柜,的当成废物，扔了出去。长生跑到大街上找到宝珠，差点被蜈蚣精抓走，幸好白素贞紧随而来，救下了他。白素贞认出长生的宝珠正是伴生灵珠，让他好生收藏，并跟他回去医治于娘子。半路白素贞感觉到妖气，便辞别了长生。恰好李公甫一家正找来，将长生安全地带回了家。
白素贞去追蜈蚣精的途中看到法海，被他一脸的凶气吓坏了，顾不上找蜈蚣精。
许仙给长生送药，这时白素贞依照约定来看望于娘子，她察觉于娘子中的是蛇毒，于是和许仙赌博，看谁能治好于娘子的病。
白素贞从长生口中得知于娘子在冬至那天去过女娲庙，于是找到女娲庙，遇到了修炼千年...的青蛇。青蛇刚幻化为人形，一时雌雄难辨，他见到白素贞惊为天人，在言语上轻薄她。白素贞恼羞成怒，出手教训他。两人差了五百年的修行，青蛇明显落了下风。青蛇不甘落败，现出了原形，和白蛇继续激战。